ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＱＩＬＵＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．２８Ｎｏ．３Ｓｅｐ．２０１４收稿日期：２０１４－０４－１０基金项目：山东省高等学校科技计划项目（Ｊ１１ＬＢ１３）作者简介：彭****（１９８３－），男，山东省曲阜市人，山东日科化学股份有限公司助理工程师，本科，研究方向：高分子改性，Ｅｍａｉｌ：ｃｄｑｉａｏ＠ｑｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．文章编号：１００４－４２８０（２０１４）０３－００６９－０３聚乙二醇凝胶的制备及其溶胀性能研究（１．山东日科化学股份有限公司，山东潍坊２６２４００；２．齐鲁工业大学材料科学与工程学院，山东济南２５０３５３）摘要：以丙烯酰氯和聚乙二醇（ＰＥＧ）为原料，合成了聚乙二醇大分子单体，用过硫酸铵为引发剂，Ｎ，Ｎ亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用溶液聚合法制备聚乙二醇交联凝胶。探讨了单体分子量、温度、交联剂等因素对ＰＥＧ凝胶溶胀性能的影响，结果表明：当温度为４５，单体分子量为２００００，交联剂浓度为０．２ｗｔ％时，凝胶的溶胀程度最大。此外，差式扫描量热仪（ＤＳＣ）的结果显示，聚乙二醇在交联网络中不能结晶。关键词：凝胶；聚乙二醇；溶胀中图分类号：Ｏ６３１．２＋２文献标识码：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓｗｅｌｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＰＥＧＨｙｄｒｏｇｅｌＰＥＮＧＧｕｏｆｅｎｇ，ＣＨＥＮＸｉａｏｐｉｎｇ，ＱＩＡＯＣｏｎｇｄｅ（１．ＳｈａｎｄｏｎｇＲｉｋｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏＬｔｄ，Ｗｅｉｆａｎｇ，２６２４００，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌＭａｔｅｒｉｄＳｃｉｅｎｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＱｉｌｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｎａｎ２５０３５３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰＥＧｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ．ＴｈｅＰＥＧｈｙｄｒｏｇｅｌｓｏｌｕｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅａｓａｃｔｓｉｎｉｔｉａｔｏｒａｇｅｎｔ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉａｃｒｙｌａｍｉｄｅａｓａｃｔｓｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＰＥＧ’ｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ４５，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ０．２ｗｔ％．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅＤＳＣｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄＰＥＧｃｏｕｌｄｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｎｅｔｗｏｒｋｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｌ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ；ｓｗｅｌｌｉｎｇ０引言高分子水凝胶按照不同的相互作用类型分为化学水凝胶和物理水凝胶两种类型。

在化学水凝胶网络结构中，高分子链段间以化学键的形式交联，具有不可逆性。而物理水凝胶通常是由范德华力、疏水力、氢键、库伦力、物理缠结或结晶等物理作用引发的三维网络，因此具有一定的可逆性［１－３］生命科学作为本世纪科学技术的制高点之一，其中生物体系的多样性和形态的复杂性一直是困扰着学术界的难题。生物组织大多数以软物质形式存在于自然界从聚集态形态角度而言，高分子水凝胶是合成高分子中形态与生物、植物构造较为相似的体系。尤其是聚合物水凝胶能对外界环境的变化做出柔和的反应，在不需要任何外界帮助的情况下自动顺应新的环境，比其它聚合物体系表现出更为典型的软物质特性和仿生智能特性。因此制备和探讨高分子水凝胶将有助于了解生物体系的性质和生命体系中的复杂现象，从而逐步认识生命行为中分子相互作用机理和生命行为的分子本质。聚乙二醇（ＰＥＧ）是一种常见的水溶性高分子，其制得的水凝胶无毒，同时具有良好的生物相容性，广泛应用于生物医学和药学领域。此外，在ＰＥＧ子链的两端有功能性的基团—羟基，易于修饰，易于发生化学反应；ＰＥＧ很容易结晶。因而采用ＰＥＧ醇基水凝胶因其具有多种刺激响应功能而拥有广阔的应用前景，已引起了国内外研究人员的广泛关本文用溶液聚合制备了聚乙二醇水凝胶，研究了聚乙二醇（ＰＥＧ）分子量、交联剂含量与温度等因素对聚合物水凝胶溶胀度的影响，并利用ＤＳＣ对其进行了测试。

１材料与方法１．１材料聚乙二醇，分子量分别为６００、１０００、２０００、４０００、６０００、１００００、２００００丙稀酸，化学纯；二氯亚砜，化学纯；过硫酸铵（引发剂），分析纯；二氯甲烷，化学纯；三乙胺，化学纯；三氯甲烷，化学纯；乙醚，化学纯；Ｎ，Ｎ亚甲基双丙烯酰胺（交联剂），分析纯。１．２主要仪器示差扫描量热仪（ＤＳＣ），美国ＴＡ公司Ｑ—１０１．３方法１．３．１丙烯酰氯的制备用丙烯酸与二氯亚砜反应制备丙烯酰氯，加入１％的阻聚剂加热控制反应温度６０，反应４行减压蒸馏得到丙烯酰氯粗产品。将其进行常压精馏，收集７５～７７馏分备用。１．３．２ＰＥＧ大分子单体的合成克聚乙二醇２０００溶于６０ｍＬ二氯甲烷，在氮气保护下加入０．８丙烯酰氯，磁力搅拌；在高纯氮气保护下反应约４把得到的液固混合物过滤，然后用冷乙醚沉淀减压抽滤，再用三氯甲烷溶解再进行减压抽虑，如此重复三次，然后把得到的产品在真空干燥箱内干燥约２４１．３．３ＰＥＧ凝胶的制备将聚乙二醇大分子单体和交联剂溶于液体中，加入装有搅拌装置和冷凝回流管的三口瓶中，先用泵把三口瓶中的空气抽出，再通高纯氮气３０ｍｉｎ驱除体系中的空气，然后加入过硫酸铵，继续通高纯氮气１５ｍｉｎ，在设定的反应温度下搅拌反应２所得产物用水抽提，干燥即得到干的聚乙二醇凝胶。

１．３．４ＰＥＧ凝胶的溶胀测试用万分之一天平准确称量一定质量的样品，放在装有去离子水的大试管中，然后置于２５的恒温水浴中溶胀７２ｈ，取出用滤纸吸去表面的水，迅速测量其质量。由以下公式求其溶胀度．Ｑ＝（Ｍ分别为凝胶的干重和湿重。本实验中分别考察了ＰＥＧ分子量、交联剂用量及温度等因素对聚乙二醇凝胶溶胀性能的影响。２结果与分析２．１ＰＥＧ分子量对凝胶溶胀度的影响不同分子量ＰＥＧ制得凝胶的溶胀度结果见表ＰＥＧ分子量６００．５９１１．４２１４可以看出，随着ＰＥＧ分子量的增加其凝胶溶胀度也逐渐增加。这是因为ＰＥＧ分子量越大，交联点之间高分子链越长，聚合物网络结构越疏松，这样可以吸收更多的自由水，引起较大体积的溶胀。２．２交联剂用量对凝胶溶胀度的影响交联剂用量对凝胶溶胀度的影响见表２。表２不同交联剂用量制得凝胶的溶胀度交联剂用量（ｗｔ％）可以看出，交联剂用量越多，水凝胶溶胀性能越差。出现这种现象的原因是：交联剂用量较高则会使体系的交联点密度增大，这样得到的水凝胶内部网络结构比较紧密，网络孔洞较小而吸收较少的自由水，导致较低程度的溶胀。 因此，交联剂用 量较小时制备的水凝胶的溶胀性能较好。 ２．３温度对凝胶溶胀度的影响 温度对凝胶溶胀度的影响见表３。

表３不同温度下凝胶的溶胀度 温度（） ．３２３５ ．５６２５ 中可以看出，凝胶的溶胀度随着温度的升高而增大。 这是因为，在温度较高时，交联点间的 高分子链由于热运动增强而变得更为伸展，聚合物 水凝胶网络结构比较疏松，网络孔洞较大而能吸收 较多的自由水，导致较高程度的溶胀。 因而在较高 温度下水凝胶具有较好的溶胀性能。 ２．４交联对聚乙二醇结晶性能的影响 交联对聚合物的结晶行为有着重要的影响。 乙二醇交联前后的ＤＳＣ谱图见图１。 图１聚乙二醇交联前后的ＤＳＣ 左右，交联以后熔融峰消失，这说明ＰＥＧ 的结晶受 到了限制，交联点的存在抑制了高分子链的规整排 列，因此ＤＳＣ 曲线上没有熔融峰的存在。 ＰＥＧ 璃化温度大约在－６０左右，交联后的玻璃化温度 升高到０ 左右（见图２）。 这也从另外一个方面说 明聚乙二醇分子链发生了交联，形成了ＰＥＧ 凝胶。 图２聚乙二醇交联后的ＤＳＣ ３结论利用溶液聚合法制备了聚乙二醇凝胶，探讨了 温度、单体分子量、交联剂等因素对凝胶溶胀性能的 影响，结果发现：聚合物凝胶的溶胀度随温度的升高 而增加，随单体分子量的增加而增大，随交联剂含量 的增大而减小。 此外，差式扫描量热仪（ＤＳＣ）的结 果表明，聚乙二醇在交联网络中不能结晶。

参考文献： ［１］Ａｎｔｈｏｎｙ Ｅ，Ｔａｎａｋａ Ｔ，Ｅｌａｚｅ Ｒ．Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｉｏｎｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，１９９６，１０５：１０６０６－１０６１３． ＴｏｄｏｒｏｖＴ，ｄｅ Ｏ，ＷａｌｔｅｒＮ，ｅｔ ａｌ．Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ ｓｅｍｉｄｉｌｕｔｅｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅ ｓｉｓ，２００１，２２：２４４２－２４４７． ［３］Ｏｋａｎｏ Ｔ，Ｋｉｋｕｃｈｉ Ａ，Ｓａｋｕｒａｉ Ｙ，ｅｔ ａｌ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｐｏｌｙ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ／ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｃｏｎｔｒｏｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ／ｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｐｌａｔｅｌｅｔｓ［Ｊ］．Ｊ．ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＲｅｌｅａｓｅ，１９９５，３６：１２５－１３３． ＪｉａｎｇＳ，．Ｄｏｎｇ ｅｔａｌ．Ｔｈｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｌｏｗｅｓｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｎｅｔｗｏｒｋｓ［ Ｊ］．Ｍａｃｒｏ ｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ，２００４，２５：６５９－６６３． ［５］Ｈｅｒｍａｎ Ｍ，ＲｏｄｒｉｇｏＬ，Ａｌｅｘａｎｄｒａ Ａ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ） ／ｐｏｌｙ（ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ