导 读

我国污水处理厂每年产生大量市政污泥，其处理处置成本高昂。从污泥热解转化而来的生物炭可以用作吸附剂或催化剂等高价值产品。该工艺是在合理处置市政污泥的基础上实现“变废为宝”。不同制备方法制备的污泥生物炭的性能有较大差异。为了改善生物炭的物理和化学性质，可以采用改性方法增加表面活性位点的数量。污泥生物炭在废水处理中得到了广泛的应用，特别是在新兴污染物去除方面的应用受到了广泛的关注。综述了污泥生物炭的制备和改性方法，并对其在水环境中新兴污染物处理方面的应用进行了总结，为未来污泥基生物炭的生产和实际应用提供了理论指导。

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污泥基生物炭的制备及改性方法

1.1 污泥生物炭的制备方法

污泥成分复杂，主要由微生物有机体、无机组分（如二氧化硅、铁氧化物、铝氧化物、磷氧化物和氧化钙等）等成分构成。这些成分在污泥基生物炭形成过程中可以为其带来特定功能，并且这些组分在不同的制备条件下形成的活性物质也有很大差别，例如增加污泥生物炭的石墨化程度、碳材料孔隙率或表面含氧官能团含量进而提高其催化活性等。如图1所示，目前污泥碳基催化剂的制备方法主要包括直接热解法、水热合成法和微波热解法等。

图1 污泥基生物炭的制备及改性方法

1.1.1 直接热解法

直接热解法一般是在无氧或缺氧条件下，将脱水后干燥的污泥经过一定温度的煅烧后产生污泥基生物炭的过程。在这一过程中，能够决定形成的污泥基生物炭催化效能的因素主要包括热解温度、热解气氛、以及添加的活化剂种类等。

热解温度能够一定程度上决定污泥生物炭的石墨化程度、表面含氧官能团组成以及比表面积等特性，进而影响污泥生物炭的吸附或催化活性，而污泥基生物炭的表面孔隙结构也被认为是影响其催化活性的重要因素。部分研究表明，较低温度热解过程中生物炭表面形成的持久性自由基可能引发过硫酸盐产生硫酸根自由基、羟基自由基以及单线态氧，通过这种自由基与非自由基联合的方式实现有机污染物的降解。研究表明，400~1000 ℃形成的污泥基生物炭，随着温度的升高，其石墨化程度增加，1000 ℃形成的生物炭能够与过硫酸盐形成复合体，并充当电子导体的作用，其活化效能显著高于400~600 ℃生物炭。

热解气氛也是影响污泥基生物炭催化活性的重要因素之一。有研究表明，除了常用的惰性气体气氛（氮气、氩气）外，氨气或氨气与其它气体混合气氛下形成的生物炭能够掺杂氮元素，有效提高了其催化活性。

常用的活化剂主要包括酸、碱、金属氧化物以及无机盐等。这些活化剂的作用主要体现在促进污泥基生物炭表面孔隙生成方面。氢氧化钾是一种有效的活化剂，研究表明氢氧化钾预氧化能够改善孔隙率，制备的污泥生物炭表现出较好的过一硫酸盐活化和有机污染物降解能力。

1.1.2 水热碳化法

污泥的水热碳化法是控制温度在150～350 ℃范围内，在高压反应釜等装置内，形成高压(2~10 MPa)以碳化污泥的一种热化学转化技术。传统的热解方法需要对污泥进行干燥预处理，其应用受到污泥含水率的制约。而水热碳化法具有过程简单、生物炭产量高且富含含氧官能团、反应条件温和并且无需对污泥进行干燥处理等优势，逐渐引起国内外学者的重视。目前研究主要针对温度、反应时间等水热条件对污泥生物炭的影响。其中，水热温度是影响污泥水热生物炭产率和活性的关键因素。王定美等研究发现，随着水热温度由150升高到300 ℃，市政污泥生物炭的碳元素含量、产率和碳回收率均降低，但稳定碳含量从4.19%升高到6.62%，即稳定性增强。而水热时间对污泥生物炭产率也有较大的影响，在一定范围内，随着水热反应时间的延长，污泥生物炭产率增加。此外，污泥水热碳化法相比干热碳化法保留了更多的有机碳成分，并且形成的污泥生物炭极性和氧化官能团比例更高。

1.1.3 微波热解法

污泥微波热解法同样可以避免污泥脱水过程带来的费时、高能耗等问题。相较于水热碳化法，微波热解技术穿透能力强，加热更快更均匀，能够减少热量损失，因而逐渐得到国内外学者关注。微波热解技术装置主要由微波腔和反应釜两部分构成。微波腔是污泥吸收微波的场所，因而微波腔的容积决定了污泥热解的规模。但是过度增加微波腔容积可能会导致单位体积内微波辐射强度降低，影响微波热解效果。此外，污泥微波热解规模也受到反应釜材料因素的限制，常用的石英玻璃价格高、加工难度大，不适合应用于制备大容积的反应釜。因此，微波腔体和反应釜容积是限制污泥微波热解规模的主要的因素。

1.2 污泥生物炭的改性方法

除了制备方法不同，形成活性和功能不同的生物炭外，对污泥基生物炭的改性成为当前的研究热点。改性方法种类繁多，包括酸碱改性、金属和非金属掺杂以及氧化剂处理法等。

1.2.1 酸碱改性

酸碱改性是应用较多的改性方法，经常与其他改性方法联用，主要影响污泥生物炭表面孔隙结构、表面含氧官能团等。莫官海等利用硝酸改性污泥基生物炭，发现改性后生物炭的比表面积、孔体积和孔径均减小，而羧基等含氧官能团数量增加。除了硝酸、盐酸、硫酸等强酸外，草酸、磷酸等也被用来改性污泥基生物炭。MA等采用磷酸联合铁/锌改性污泥生物炭，改性后生物炭比表面积、总孔体积、介孔体积、孔径和含氧官能团均有所增加，并对水中氟喹诺酮类抗生素环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星有很好的吸附效果。与酸改性类似，碱改性的主要目的也是增加比表面积和含氧官能团，常用的碱改性试剂有氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铵等。周树烽等对比了污泥氢氧化钾共热解法和污泥生物炭氢氧化钾浸渍法，发现污泥与氢氧化钾共热解法不能有效增加产物的孔隙结构，而氢氧化钾浸渍法则有助于增加污泥生物炭的比表面积。MIAN等对比了氢氧化铵、氢氧化钾煅烧前处理或后处理对污泥基生物炭的影响，发现经过氢氧化铵前处理在600 ℃煅烧后再用氢氧化钾处理得到的污泥生物炭表现出优越的过一硫酸盐活化能力。

此外，酸碱联合法也被用来对污泥生物炭进行改性。Tang等制备的城市污泥生物炭经有效的碱酸联合改性后，比表面积和孔隙率显著增加，并含有含氧官能团。不同的改性方法和热解温度对生物炭的吸附性能有显著影响，其中碱酸联合改性和800 ℃煅烧的污泥生物炭对四环素的吸附性能最佳。

1.2.2 金属元素掺杂

金属元素掺杂是当前研究比较广泛的污泥生物炭改性方法，其中变价金属元素铁、铜、锰等在这一方向均有研究。

除了带来吸附或催化活性位点外，这些金属元素的掺杂能够使制备的污泥生物炭具有磁性，有利于生物炭材料的回收和再利用。除了单一金属元素掺杂外，两种或多种金属元素共掺杂也有研究。HE等采用改进的共沉淀法制备了铁/铜双金属纳米颗粒污泥生物炭，其在室温紫外光条件下能够活化高碘酸盐降解双氯芬酸钠。污泥生物炭金属元素掺杂方法可以分为污泥掺杂和生物炭掺杂两种掺杂方式。污泥掺杂是指直接将污泥与无机金属盐或金属氧化物混合后再通过热解制备金属掺杂污泥生物炭，即先掺杂再碳化，这一方法能够使掺杂的活性组分分布均匀。BAO等利用过渡金属和稀土元素（Fe、Ce、La、Al、Ti）分别对污泥进行改性，通过热解制备具有更好催化性能的改性生物炭。发现金属元素以金属氧化物形式成功地修饰到生物炭表面，其中，铁改性生物炭具有最佳的过氧化氢催化性能。王文刚等采用污泥混合铁盐后经一步热解法制备了铁炭复合催化剂，发现在750 ℃、铁盐与污泥质量比为1∶1时制备材料催化光芬顿体系对罗丹明B和苯酚的降解效果最佳。ZANG等采用水热炭化法制备了负载纳米四氧化三铁的污泥基生物炭材料，并将其作为催化剂活化过氧一硫酸盐降解废水中的有机染料。而生物炭掺杂是指将制备好的污泥基生物炭与无机金属盐或金属氧化物混合后进行二次热解来实现掺杂的方法。QIU等通过对污泥衍生生物炭进行铁/锰改性，制备了一种非均相激活剂，实现过硫酸盐的高效活化以降解活性蓝色19。

1.2.3 非金属元素掺杂

相较于金属掺杂，非金属元素掺杂具有避免引入重金属二次污染的优点。氮、硫等非金属元素也常被用来进行污泥生物炭的掺杂改性。MIAN等将脱水污泥破碎过200mm目筛后以一定比例加入到三聚氰胺的5%盐酸溶液中混合2 h，105 ℃干燥后于800 ℃的马弗炉中氮气气氛下煅烧得到不同比例氮掺杂的污泥生物炭，含氮量显著提高的同时增加了污泥生物炭的比表面积和孔隙率。WANG等制备了硫掺杂污泥生物炭，硫的加入激活了sp2杂化石墨烯晶格，使污泥生物炭中产生了更多的路易斯酸碱位点，有效提高了其活化过一硫酸盐和过二硫酸盐降解双酚A的效率。非金属元素与金属元素共掺杂的改性方法由于能够提高生物炭材料性能的同时使材料具备磁性易回收等优点受到了国内外学者的关注。YU等提出了一种一锅法合成磁性氮掺杂污泥生物炭的方法，并应用于活化过硫酸盐降解四环素，具有良好的催化性能。对于非金属元素掺杂的污泥基生物炭研究还比较少，除氮、硫外，磷、硼也常用来改性生物炭材料，未来有望应用在污泥及生物炭改性研究中。

1.2.4 其他改性方法

除了上述改性方法外，有学者研究了污泥基生物炭负载氧化石墨烯，发现改性后的生物炭表面粗糙度增加且含氧官能团数量增多。此外，还有学者探究了城市垃圾污泥生物炭负载羟基磷灰石，发现其对Cu2+和Cd2+的吸附性能显著高于原污泥基生物炭。

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污泥生物炭在新兴污染物处理中的应用

随着人类社会的发展和工业的进步，大量难降解有机污染物排放到水环境中。大量研究表明，诸如化学需氧量和生化需氧量这类对总有机物的水质指标已不能体现水环境污染的严重程度。2003年，新兴污染物（Emerging contaminants，ECs）的概念由科学家Mira Petrovi提出，用来指代新认定或之前未认定、现阶段没有相关的环境排放标准或政策法规, 但是由于其检出频率较高且对健康风险具有潜在或实质性威胁的污染物。ECs一般具有在环境中长期、低浓度存在、化学性质稳定且易在生物体内累积的特点。当前受到国内外关注的ECs主要包括药品和个人护理品、环境内分泌干扰物以及其他有毒物质等。大量研究表明，环境中痕量存在的新兴污染物对生态环境和人类健康都具有严重威胁。污泥生物炭作为一种具有吸附或催化潜力的碳基材料，如表1所示，近年来污泥生物炭在新兴污染物处理领域受到了国内外学者的广泛研究。

表1 污泥生物炭在处理水环境中新兴污染物的研究进展

2.1 药品及个人护理品

药品及个人护理用品( Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)是指包括人或畜用的各种药品和日常护理品在内的多种化学物质的总称。PPCPs 主要包括抗生素、镇痛消炎药、抗癫痫药、兴奋剂、显影剂、降压药和人工合成麝香等，其中水环境中检出最多的是抗生素和镇痛消炎药两大类。YAO等研究了不同废水污泥制备的污泥生物炭对氟喹诺酮类抗生素的吸附作用，最高吸附量达到（19.80±0.40） mg/g，且污泥源生物炭的吸附量与污泥源挥发性物质含量呈高度相关。陈以頔研究发现，在热解温度为1000 ℃制备的发酵污泥生物炭以及铁掺杂发酵污泥生物炭石墨化程度高，分别能在90 min内活化过二硫酸盐完全去除磺胺噻唑和在60 min内完全去除磺胺二甲基嘧啶。其中，铁掺杂发酵污泥生物炭中的碳结构可以通过界面形成的C-O-Fe键的电荷转移来提高铁氧化物的活性，提高其活化过二硫酸盐降解有机污染物的效能。STREIT等研究发现，酸处理后的污泥衍生生物炭具有更高的比表面积 (642 m²/g)和总孔体积(0.485 cm³/g)。利用Sips模型最能描述平衡数据，预测其对扑热息痛、布洛芬和酮洛芬的最大吸附量分别为145 mg/g、105 mg/g和57 mg/g。

ZHANG等利用废污泥和叶片转化为生物炭去除双氯芬酸，研究发现在热解温度为200 ℃、泥叶比为1∶3、热解时间为1 h的条件下，得到的的生物炭在25 ℃、双氯芬酸初始浓度为10 mg/L、溶液体积为8 mL、生物炭投加量为0.005 g的条件下，对双氯芬酸最大吸附量为877 mg/g。此外，经9% 盐酸溶液活化后，该生物炭的比表面积由3.30 m²/g增加到4.17 m²/g，表明其产生了更多的双氯芬酸吸附位点。MA等合成了一种新型污泥生物炭/多壁碳纳米管复合吸附剂，用于去除水中低浓度的磺胺甲恶唑。发现该复合吸附剂较强的吸附能力主要归因于孔隙填充、官能团络合和π-π相互作用。CZECH等评价了污泥生物炭对水中三氯生、双氯芬酸和萘普生的亲和力。研究发现，污泥生物炭能够有效吸附三氯生（113 mg/g）、双氯芬酸（92.7 mg/g）和萘普生（127 mg/g）。WEI等采用一锅法制备铁改性污泥生物氢炭活化过硫酸盐有效去除四环素，去除率高达99.72%。结果表明，在这一体系中检测到了羟基自由基和硫酸根自由基。YIN等利用污泥衍生生物炭活化过二硫酸盐降解磺胺甲恶唑，降解率达到94.6%，表明污泥衍生生物炭可以成功有效地激活过二硫酸盐。其速率常数是单独过二硫酸盐反应的48.3倍。单线态氧是该氧化体系的主要活性物质。不同于众所周知的磺胺甲恶唑通过自由基的攻击而裂解磺胺键的途径，单线态氧可能攻击磺胺甲恶唑的苯胺环来启动和加速分解过程。

2.2 内分泌干扰物

内分泌干扰物 (Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs)又称环境激素，是一类外源性并可对内分泌系统产生干扰的化合物。其主要可分为农药、消毒剂、防腐剂、增塑剂、染料涂料、除草剂、清洗剂以及重金属等。其中，双酚A和三氯生等代表性内分泌干扰物在污泥生物炭吸附和催化方向被广泛研究。

REGKOUZAS等研究了污水污泥生物炭作为吸附剂对双酚A、雌酮、17α-乙炔雌二醇以及卡马西平的吸附能力。发现污泥生物炭作为吸附剂对地下水中污染物去除率达到67%~99%，并且对废水中污染物去除率也能达到35%~97%。BIRER等研究表明，污泥生物炭可用于疏水分析物的固相萃取应用。改性后的污泥生物炭在0.1 g时的回收率为88.1%。污泥基生物炭与双酚A的相互作用机制是基于氢键和π-π相互作用，表面基团的类型和总表面积在这一过程中起着重要作用。

WANG等研究表明污泥衍生生物炭能够有效活化过一硫酸盐降解水中的三氯生，制备的污泥生物炭比表面积为157.4 m²/g;在反应240 min内，总有机碳去除率达到32.5%。羟基自由基、硫酸根自由基以及单线态氧对三氯生的降解均有促进作用，脱氯和羟基化是三氯生降解的主要途径。HUANG等等通过一锅热解法制备了污泥生物炭，能够有效活化过硫酸盐降解有机污染物。在生物炭投加量为0.2 g/L、pH范围为4.0~10.0的条件下，过一硫酸盐对污染物的平均去除率为每摩氧化剂1 h去除3.21 mol 双酚A，并且30 min内获得了约80%的矿化效率。研究发现，生物炭中酮结构催化产生的单线态氧是双酚A降解过程中占主导地位的活性物质。此外，在污泥热解过程中，金属的存在对生物炭活性中心的形成起着重要的作用。FAN等也将污泥生物炭作为催化剂活化过一硫酸盐，用于去除水中双酚A。研究表明，非自由基过程对双酚A的去除起着重要作用。并通过开路电位试验进一步验证了电子转移非自由基过程。此外，WANG等探究了硫掺杂污泥基生物炭分别活化过一硫酸盐和过二硫酸盐降解双酚A的机制。发现在过一硫酸盐体系中，单线态氧是去除双酚A的主要活性物质。而由表面限制的配合物组成的电子转移反应在过二硫酸盐体系中起着决定性作用。

综上可知，双酚A作为一种代表性的内分泌干扰物在污泥基生物炭吸附基催化领域均有应用潜力，但是鲜有研究关注多种内分泌干扰物的竞争性吸附或降解。而实际环境中这些污染物往往不是单独存在，因此，未来的研究有必要着眼于这一方向。

2.3 其他有毒物质

溴代阻燃剂、全氟化合物、微塑料、抗性基因、纳米材料等有毒物质也属于新兴污染物，然而，现有文献使用污泥基生物炭降解这些新兴污染物的研究还比较少见。溴代阻燃剂（brominated flame retardants，BFRs）是一类含溴类有机化合物，其种类繁多，具有亲脂性，且易在生物体中富集。其中，四溴双酚A是全球产量最大的溴代阻燃剂。LI等合成了具有高吸附能力和良好可循环性的污水污泥生物炭，用于去除水中四溴双酚A。结果表明，在303 K和pH 7.5条件下，污水污泥生物炭的最大吸附量约为87.02 mg/g。Langmuir等温线表明吸附主要是均匀的化学过程。四溴双酚A的去除动力学很好地符合二阶动力学模型。热力学分析表明，该吸附过程是放热的，主要由π-π弥散力和氢键共同作用。除此之外，目前对污泥基生物炭材料去除这类新兴污染物的研究较少，这可能是由于国内外对这些污染物的认识和管控仍存在不足，未来应加强对这类污染物的关注。

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不足与展望

随着城市化进程的推进，我国污水处理厂每年产生大量的市政污泥，因此，亟需寻找污泥无害化、资源化处理处置技术。尽管现有的污泥处置方法中，热解产生具有高价值的污泥生物炭能够变废为宝，有效实现污泥的资源化利用。然而由于实际应用环境的复杂性，对于污泥生物炭处理新兴污染物的研究仍存在亟需解决的问题和不足之处。现将当前研究存在问题与未来污泥生物炭在新兴污染物去除方向的发展趋势列出。

（1）加强研究污泥生物炭的制备及改性方法。污泥生物炭的性能（吸附或催化）受制备和改性方法影响，单一的制备或改性方法有时不能满足特定应用条件，因此，未来可利用多种制备或改性方法复合使用，以期开发出针对不同应用环境的污泥生物炭材料。

（2）开展污泥生物炭固定化研究。目前针对生物炭的研究还停留在实验室理论研究阶段，大多使用粉末状污泥生物炭。粉末状碳材料由于能够在水溶液中充分与污染物接触，有利于污泥生物炭材料对污染物分子的吸附和催化过程。然而，这为后续的材料分离和回收再利用造成了困难。现有部分研究利用金属元素负载的改性方法使污泥生物炭粉末具备磁性，提高了其回收利用率，但同时也存在金属离子释放的问题。而对固定化污泥生物炭的研究更贴近实际应用，可能成为未来研究关注方向。

（3）开展实际废水中各种成分对去除性能的影响研究。由于实际废水成分往往十分复杂，腐殖酸、pH和无机阴离子等均有可能对污泥生物炭去除性能造成影响。此外，污染物可能以多种成分复合的形式出现，污泥生物炭对这类复合水体的污染物选择性去除能力和机理也应进一步深入研究。

（4）扩大污泥生物炭在处理新兴污染物中的研究范围。污泥生物炭在去除水中新兴污染物方面具有广阔的应用前景。当前研究中，污泥生物炭主要作为吸附剂或催化剂来处理水中的新兴污染物，对其吸附和催化的效能和机制进行了分析讨论。然而，现有研究主要集中在药物及个人护理品和内分泌干扰物等，对一些新兴污染物如溴代阻燃剂、全氟化合物、微塑料、抗性基因以及纳米材料等关注较少，未来有必要研究污泥生物炭在这些新兴污染物的应用。

（5）综合评价污泥生物炭的成本、能耗及环境排放，对污泥生物炭的合成制备以及污染物去除过程进行全生命周期评价。

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结 论

污泥生物炭在去除新兴污染物领域极具应用潜力，利用不同的制备及改性方法处理污泥能够得到具备不同功能的碳材料。现有改性方法主要从材料表面官能团、缺陷结构、石墨化程度以及孔隙率等方向入手，对污泥生物炭进行功能化改性。复合型制备及改性方法可能会作为未来的污泥生物炭功能化研究方向。此外，目前针对污泥生物炭的研究还停留在实验室阶段，未来应加强研究污泥生物炭在实际废水中处理新兴污染物的应用，并评价其在合成及应用过程中产生的能耗及环境影响。

微信对原文有修改。原文标题：污泥生物炭处理水环境新兴污染物研究进展；作者：裴轩瑗、任宏宇、任南琪、刘冰峰；作者单位：哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室。刊登在《给水排水》2021年增刊S2。