本发明涉及生物炭利用领域，特别是小龙虾壳生物炭吸附磷的再应用。

背景技术：

生物炭(biochar)是生物质原材料在厌氧或缺氧的条件下，经一定的温度热解产生的含碳量高、具有较大比表面积的固体生物燃料，也称为生物质炭(ahmednaetal.,1997；demirbasandarin,2010)。由于生物炭具有比表面积大、来源广泛、价格低廉、吸附能力强等优点，被应用于环保领域去除废水中各种有害污染物质(ahmadetal.,2014；yaoetal.,2013；inyangetal.,2016)。同时，生物炭由于能迅速恢复土壤的碳氮平衡、改良土壤的性质，也被应用到农业领域(李娇等，2018；徐敏等，2018)。日常生产和生活中产生的农作物如秸秆、谷壳、果皮、木屑，以及动物粪便和固体废物，都可以作为生物炭的原材料，并且生产方法相对简单。

磷是生物体和植物生长的限制性营养物质，排入水体的磷过量会导致水体富营养化(ozacar,2003；smith,2003；pennandwarren,2009)。一般认为，水体中溶解磷酸盐～0.02mg·l-1就有潜力导致水体中大量的藻类生长，进而水体富营养化(usepa,1995)。2007年震惊全国的江苏省太湖水危机，始作俑者也是水中磷含量过高，导致蓝藻大量爆发，水体富营养化，不仅影响水生生态系统，而且阻碍了经济发展和民众的社会生活。长期以来，为了控制水体富营养化，科研人员一直致力于水体除磷工艺的研究和开发。磷作为一种不可再生且在工农业发展中不可缺少的资源，目前储备量急剧减少，我国的磷资源已不能满足经济发展的需求(刘颐华，2005)。因此，水体除磷技术已从简单除磷转向资源化利用。

克氏原螯虾(拉丁名procambarusclarkii，英文名redswampcrayfish)，也称红螯虾和淡水小龙虾，俗称小龙虾，是我国重要水产养殖品种。2007年至2016年，我国小龙虾养殖产量由26.55万吨增加到85.23万吨，全国养殖面积超过900万亩，是世界最大的小龙虾生产国(肖放等，2017)。预估2018年3月，全国养虾面积可能突破1,000万亩，养殖产量将达到100万多吨(秦勇等，2018)。江苏省湖泊众多，地理位置与小龙虾原产地同一纬度，十分适宜小龙虾的生长，是国内小龙虾最早的引入地。小龙虾已经成为江苏省水产养殖业发展最为迅速、最具特色、最具潜力的品种(沈毅，2010)；小龙虾养殖发展迅猛，消费市场持续放大，产业链不断延伸，目前小龙虾产业现已成为江苏省水产主导产业之一(陈焕根等,2017)。仅南京日均销售小龙虾25吨(陈焕根等,2017)。但每年餐饮业产生大量小龙虾壳，多数都作为生活垃圾处理，不仅浪费资源，而且影响环境。因此，以小龙虾壳为原料制备生物炭，研究其对磷的吸附性能，并进而探讨磷吸附饱和后生物炭作为缓释肥施入农田，达到资源化回用，具有广阔的应用前景和良好的经济效益。专利105771899a公开了一种利用甲壳类动物废弃物制备除磷和除重金属生物炭的方法，但该文献对生物炭吸附磷或者重金属后的再利用并未进一步研究，此外，该文献在制备生物炭之前，需将壳类动物废弃物洗净烘干，这一步骤也将消耗大量的人力资源和能源。

技术实现要素：

针对上述餐饮垃圾小龙虾壳资源浪费以及载磷生物炭后续处理的问题，本发明首先提供了一种载磷小龙虾壳生物炭在制备缓释磷肥中的应用，即将向吸附磷后的小龙虾壳生物炭作为缓释磷肥，施入农田，以促进农作物种子发芽和幼苗生长。所述施入农田是指，将载磷小龙虾壳生物炭于土壤混合后，再种植农作物，所述载磷小龙虾壳生物炭的施入量为土壤与载磷小龙虾壳生物炭总质量的2％-5％。

进一步，本发明中所述农作物为黄瓜或苋菜。

本发明所述载磷小龙虾壳生物炭是通过如下方法制备的：将小龙虾壳粉碎后，浸没于2.0mo1l-1的mgcl2溶液中，30±2℃搅拌4小时；抽滤后以去离子水清洗滤渣，80℃烘干；然后以10℃min-1的升温速率加热至300℃，保温30min，再以10℃min-1升温速率升温至600℃，保温2h，冷却至室温，获得小龙虾生物炭；然后将小龙虾生物炭浸没于不同浓度含磷溶液中，直至其吸附磷至饱和。

进一步，本发明中，所述含磷溶液为kh2po4溶液，其浓度优选5.69-1138.9mgl-1。

本发明以餐饮垃圾小龙虾壳为原料，不经清洗后直接以mg改性后吸附磷，并首次将载磷小龙虾壳生物炭作为缓释磷肥使用，以促进种子发芽和幼苗生长，实现小龙虾壳制备生物炭的再利用，达到餐饮垃圾的完整资源化回用。

附图说明

图1为lx1、lx2和lx3扫描电镜图及其表面mg元素分布图。

图2为lx1生物炭吸附磷的吸附等温线。

图3为lx2生物炭吸附磷的吸附等温线。

图4为lx3生物炭吸附磷的吸附等温线。

图5为柱模拟装置对废水中浓度为5.0mg/l的磷去除效果。

图6为载磷生物炭p-lx2的磷连续释放。

图7为载磷生物炭p-lx3的磷连续释放。

图8为水培7天后的苋菜种子发芽情况照片。

图9为水培7天后的黄瓜种子发芽情况照片。

图10为苋菜水培对照组和吸p-lx3组第13天幼苗生长情况照片。

图11为苋菜水培对照组和p-lx3组第13天幼苗茎长度对比示意图(n＝73,89)；

图中，*表示差异显著(p

图12为黄瓜水培对照组和吸p-lx3组第13天幼苗生长情况照片。

图13为黄瓜水培对照组和p-lx3组第13天幼苗茎的长度对比示意图(n＝17)；

图中，*表示差异显著(p

图14为黄瓜水培对照组和p-lx3组第13天幼苗生物量对比示意图(n＝17)；

图中，*表示差异显著(p

图15为苋菜土培对照组和p-lx3组第13天幼苗生长对比照片。

图16为苋菜土培对照组和p-lx3组第13天幼苗茎长度对比示意图(n＝12)；

图中，*表示差异显著(p

图17为黄瓜土培对照组和p-lx3组第13天幼苗生长对比照片。

图18为黄瓜土培对照组和p-lx3组第13天幼苗茎长度对比图(n＝7-8)；

图中，*表示差异显著(p

图19为黄瓜土培对照组和p-lx3组第13天幼苗生物量对比图(n＝7-8)；

图中，*表示差异显著(p

具体实施方式

以下实施例中的小龙虾壳收集于南京小龙虾餐饮垃圾。

实施例1制备小龙虾壳生物炭

制备小龙虾壳生物炭，具体步骤如下：

(1)将收集的虾壳，一部分清洗(清洗方法：洗洁精清洗完油污后，自来水洗干净)，另一部分不清洗，然后分别烘干，并粉碎后过2mm筛。

(2)将适量的mgcl2·6h2o加入到超纯水中配置2.0mo1l-1的mgcl2溶液500ml，分别加入(1)中得到的清洗处理和不清洗处理的虾壳粉末50g，于磁力搅拌器恒温(30±2℃)搅拌4小时；然后将得到的两种生物质悬液真空抽滤，80℃烘24小时，得到两种加载镁离子的虾壳粉末。

(3)称取一定重量的上述两种加载镁离子的虾壳粉末和不加载镁离子的虾壳粉末，放入有氮气保护管式炉中(otf-1200x)热解烧制，以10℃min-1左右的升温速率上升至300℃，停留30min，以10℃min-1左右的升温速率上升至600℃，停留2h，然后冷却至室温；取出粉末，得到热解温度为600℃制备的小龙虾壳生物炭。分别命名为lx1(虾壳清洗未负载镁)、lx2(虾壳清洗后负载镁)、lx3(虾壳未清洗负载镁)(表1)，然后称重，计算产率。

表1制备的3种生物炭

本实施例所制备的lx1、lx2和lx3生物炭的产率分别是50.4％、37.9％和37.4％。

(4)将制备的生物炭用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes，optima5300，perkinelmer，美国)分析上述制备材料的矿质元素组成，扫描电子显微镜耦合能量弥散x射线荧光光谱(sem-edx，jeoljsm-6490，日本)分析生物炭表面形貌及表面元素分布观测，结果如图1所示。

由图1图片观察可见，三种生物炭均疏松多孔；从其表面的mg元素分布看，lx2和lx3的mg元素含量明显高于lx1，说明镁被成功载入lx2和lx3生物炭中。

lx1、lx2和lx3的矿质元素al、ca、mg、k、na的含量见表2所示。

表2lx生物炭矿物元素的含量

表2与扫描电镜图及其表面mg元素分布图结果一致，与lx1相比，lx2和lx3的mg含量分别从0.11％增加到5.47％、4.75％，再次证明了经过mgcl2预处理，mg成功侵入了生物炭中。

实施例2小龙虾壳生物炭去除废水中磷的性能研究

本实施例中，磷的检测方法参照《水和废水监测分析方法》(2002)，采用钼锑抗分光光度法测定溶液中磷含量。

1、等温吸附批实验

分别将0.1g的lx1、lx2和lx3生物炭与30ml不同浓度的含磷水溶液(用kh2po4溶液模拟含磷废水，设置lx1的磷浓度为：5.69、56.9、113.9、170.8、227.8、341.7mgl-1，lx2和lx3的磷浓度为：56.9、113.9、170.8、284.7、341.7、455.6、683.4和1138.9mgl-1)加入50ml聚乙烯离心管中，恒温振荡24h(30℃，125r/min)，0.45μm滤膜过滤，分析滤液中磷(p)含量。计算生物炭对p的吸附量。每组实验重复三次，实验数据以平均值±标准偏差表示。

吸附量：指单位质量的生物炭对磷的吸附量。s(mgg-1)指吸附平衡后的吸附量，计算公式如下：

其中，c0、ce(mgl-1)分别为磷溶液的初始浓度、达到平衡时的浓度；v(l)为磷溶液的体积；m(g)为生物炭的质量。

lx1、lx2和lx3生物炭吸附p的吸附等温线分别如图2-4所示。本实验条件下各生物炭对水中p的吸附能力为：lx1＜lx2＜lx3。lx1对p的最大吸附能力约为74mgg-1，而lx2和lx3对p的最大吸附能力分别约138mgg-1和176mgg-1。通过mg改性的龙虾壳生物炭显著增加了对p的吸附能力，可能的原因是lx2和lx3生物炭释放出mg，能与磷酸盐生成mghpo4和mg(h2po4)2，从而增加对水溶液中p的去除性能(yaoetal.,2013)。lx3对p的吸附能力大于lx2，可能由于lx3的表面比lx2更加疏松多孔，也进一步说明虾壳的清洗不影响生物炭对p的吸附。因此，收集的虾壳可以不清洗，直接制备生物炭，既节约成本，又不影响效果。

以上实施案例表明，用餐饮垃圾龙虾壳制备生物炭，对废水中p的吸附性能好，且经济成本低，有潜力作为廉价而有效的吸附剂用于去除废水中p，达到了资源化再利用的效果。

2、柱处理装置模拟实验

通过室内柱实验，模拟废水处理装置工艺：先将一定量石英砂装入下图的柱底部，然后将优选lx3生物炭1.0克装入柱内，最后再装一定量的石英砂于生物炭上部。以1.0mlmin-1的流速将含磷水溶液(p浓度5.0mgl-1)注入炭柱中，自动收集连续收集出水水样，分析出水溶液中磷含量。

本实施例中，装有1.0glx3生物炭柱，水中p浓度5.0mgl-1、柱的流速为1.0mlmin-1时，在流出液体积为560ml，对p的去除率可以达到99％；在流出液为1080ml时，对p的去除率可以达到90％(图5)。说明龙虾壳制备生物炭，对废水中p的吸附性能好，且经济成本低，可以尝试作为廉价而有效的吸附剂用于去除废水中p。

实施例3磷的释放实验

分别向0.1g实施例1获得的lx2和lx3生物炭中加入30ml磷浓度为1138.9mgl-1水溶液，30℃恒温振荡24h，8000转离心10min，倾去上清液，保留滤渣，即分别获得吸附p饱和后的lx2(p-lx2)以及吸附p饱和后lx3(p-lx3)。

分别将0.1gp-lx2和p-lx3生物炭与30ml去离子水混合，30℃恒温振荡48h，8000转离心10min，取上清液，分析滤液中磷含量；然后倒去上清液，重新添加30ml新鲜去离子水于生物炭中再次释放p。实验共持续4次，每组实验重复三次，实验数据以平均值±标准偏差表示。

经过4轮缓慢释放实验，p-lx2的4轮p的释放量分别为34.48、35.08、25.67和19.22mgg-1(图6)，p-lx3的4轮p的释放量分别为32.70、35.10、24.76和23.32mgg-1(图7)。实验结果表明，lx2和lx3生物炭吸附的相当一部分p可以再次释放，说明用于处理过含p废水之后的lx2和lx3生物炭，有可能作为缓释p肥使用。

实施例4磷吸附饱和后生物炭的再利用

1、苋菜和黄瓜幼苗生长水培实验：

种子萌发和早期幼苗生长的生物测定是一种简单且常用的生态毒理学测试，可以用于评估生物炭对作物生长的影响(austin，1966)。将一定数量的苋菜种子和黄瓜铺在浸有去离子水的吸水纸上，在有0.1g实施例3获得的吸附p饱和后lx3生物炭(p-lx3)的以及不含生物炭的培养皿中(对照组)，进行种子萌发(黄瓜种子每个培养皿6颗，苋菜种子每个培养皿25-30颗)。每日适当添加水，观察种子的萌发，并且测量早期幼苗生长。每组设置3个平行。实验数据以平均值±标准偏差表示。单因素t检验法对组间数据进行差异性显著分析。

不加生物炭的对照组和添加吸附p的生物炭组，种子发芽率均很高，苋菜种子发芽率分别是97.3％和98.9％(图8)，黄瓜种子发芽率均为94.4％(图9)。

由图10可见，和对照组相比，添加吸附p的生物炭组苋菜苗根更为发达，苗叶更肥大，幼苗生长更快。对种子发芽13天后收集每组幼苗进行统计分析，添加吸附磷的生物炭组苋菜茎的长度比对照组长70.8％(图10和11)。与苋菜实验结果一致，添加吸附p的生物炭组黄瓜苗生长更快(图12)。种子发芽实验开始13天后，吸附p的生物炭组黄瓜苗茎的长度比对照组长27.8％(图13)、生物量比对照组重22.2％(图14)。

以上实施案例均表明，用于处理过含p废水之后的龙虾壳生物炭，可以作为肥料施用，促进植物幼苗生长。

2、苋菜和黄瓜幼苗生长土培实验

称取江苏省农科院六合实验站的农田表层土壤，风干，过2mm筛，拌入不同质量实施例3获得的p-lx3的生物炭，使生物炭的含量分别为土壤与生物炭总质量的2％和5％。然后分别称取不含任何生物炭、含2％p-lx3生物炭(p-lx3生物炭质量占土壤与p-lx3生物炭总质量的2％)、5％p-lx3生物炭(p-lx3生物炭质量占土壤与p-lx3生物炭总质量的5％)的土壤各40g放入小花盆(具体设计见表3)：

表3土培实验设计

将相同数量的苋菜种子(5粒)和黄瓜种子(3粒)放入土中进行种子萌发，每日适当浇水，并观察幼苗生长，13天后收集幼苗，清洗根部，测量茎的长度，并称重黄瓜幼苗生物量(苋菜幼苗太小，只测量茎的长度)。每组设置3个平行。实验数据以平均值±标准偏差表示，单因素t检验法对组间数据进行差异性显著分析。检测结果如图15-图19所示。

由图15可见，不加生物炭的对照组和添加吸附p的生物炭组，苋菜发芽率都为80.0％。与水培实验结果一致，种子发芽实验开始13天，添加p-lx3的生物炭组苋菜根系更为发达，叶苗更绿、更肥大(图15)。与对照组相比，添加2％和5％p-lx3生物炭组苋菜茎的长度比对照组长18.4％和34.1％(图16)，且部分实验组的叶片第三片叶子已经开始生长(图15)。

由图17可见，不加生物炭的对照组和添加2％和5％吸附p的生物炭组，黄瓜发芽率为88.9％、77.8％和88.9％。与苋菜结果一致，黄瓜种子发芽实验开始13天，添加吸附p的生物炭组黄瓜生长更为旺盛(图17)。与对照组相比，添加2％和5％生物炭组黄瓜茎的长度比对照组长30.8％和19.8％(图18)，生物量鲜重比对照组重42.0％和50.2％(图19)。

上述实施案例结果进一步证明，处理过含p废水之后的生物炭添加土壤中，尽管没有促进苋菜和黄瓜种子的发芽，但可以促进植物幼苗生长。

在具体实施中，也可以使用其他方法获得的吸附p饱和后的生物炭进行试验，如将小龙虾生物炭浸没于不同浓度的p溶液中，直至其吸附p至饱和，再作为p肥施入土壤中。

以上实施案例表明，小龙虾壳为原料制作生物炭简便可行，制备的生物炭能有效去除水中p，且经镁改性的生物炭对废水中p的吸附能力显著增强。对p吸附饱和后的生物炭可以再次缓慢释放p。水培和土培种子发芽和幼苗实验证明，添加处理过含p废水之后的生物炭，可以促进苋菜和黄瓜幼苗生长发育。因此，小龙虾壳制备生物炭，经济简便，可以作为廉价而有效的吸附剂用于去除废水中p；并且处理过含p废水之后的生物炭，可以作为缓释p肥施用于土壤，促进植物生长发育。

技术特征：

技术总结

本发明以餐饮垃圾小龙虾壳为原料，经Mg改性后制备生物炭，吸附去除废水中的磷，并进一步将吸附磷之后的小龙虾壳生物炭作为缓释肥施入农田，以促进种子发芽和幼苗生长；本发明经Mg改性的虾壳生物炭对磷的吸附能力显著增加，可与磷酸盐生成MgHPO4和Mg(H2PO4)2；磷吸附饱和后的生物炭可以再次缓慢释放，并在土培实验中显著促进苋菜和黄瓜幼苗生长；本发明制备方法简便可行，既实现对小龙虾壳这一餐饮垃圾的有效利用，又可廉价而有效的去除废水中磷，并作为缓释磷肥施用于土壤，促进植物生长，从而达到资源化的目的。

技术研发人员：汪宇菁;张启军

受保护的技术使用者：汪宇菁

技术研发日：2019.01.02

技术公布日：2019.03.22